//
you're reading...
Строительные технологии

Некоторые аспекты исследований структурообразования ячеистых бетонов неавтоклавного твердения

Появление пенобетонов связано с развитием органической химии.

пенобетон

Принцип их получения основан на введении в цементное тесто пенообразователей, являющихся в основном продуктами органического происхождения.

Первый патент на получение пенобетона относится к 1925 г. и принадлежит Байеру [1]. В настоящее время пенобетоны переживают третье возрождение. Новое поколение исследований по пенобетону принадлежит школам под руководством профессоров Г.П. Сахарова (Москва), У.М. Махамбетовой (Казахстан), Л.Б. Сватовской (Санкт-Петербург), М.С. Гаркави (Магнитогорск), А.С. Коломацкого (Белгород) и др. Неавтоклавный бетон активно внедряется как кон-струкционно-теплоизоляционный и теплоизоляционный материал, имеющий ряд достоинств.

За счет простой технологии его производство осуществляется как в стационарных условиях, так и на мобильных мини-заводах. Но при видимой простоте технологии процесс формирования макроструктуры ячеистого бетона трудно поддается управлению и регулированию. Это связано с необходимостью контролирования большого числа технологических параметров: качества и количества сырьевых компонентов, водотвердого отношения, температуры и рН среды, изменяющихся в процессе изготовления и твердения изделий. Поэтому реальные условия структурообразования пенобетонов часто отклоняются от оптимальных, что приводит к возникновению дефектов в структуре.

Главный недостаток публикаций, посвященных изучению свойств пенобетонов, а также описанию разработанных технологий, состоит, по нашему мнению, в том, что они базируются на представлении о ячеистой структуре пеномассы как механической смеси пены со строительным раствором без учета минералогического и вещественного состава цемента, взаимодействия компонентов раствора с пузырьками воздуха и молекулами пенообразователя.

Считается, что пена должна выполнять роль несущего каркаса, в котором твердые частицы раствора удерживаются во взвешенном со-стоянии силами вязкого трения. По нашим наблюдениям при неправильном выборе пенообразователя и типа вяжущего, а также способов получения пены и ее смешивания с твердыми компонентами пена часто разрушается до момента схватывания вяжущего, пеноцементная масса дает усадку, по высоте свеже-уложенного массива образуются сплошные каналы слияния пузырьков. В результате нарушается структура пенобетона, возрастает плотность и неравномерность теплофизических свойств по высоте изделия. Таким образом, технологию изготовления пенобетона можно отнести к тонким критическим технологиям, закономерности которых резко отличаются от закономерностей технологии тяжелых бетонов.

Усовершенствование технологии пенобетона и оптимизация его строительно-технических свойств возможны только при глубоком понимании физико-химических процессов, протекающих в объеме пеноцементной системы на границах раздела фаз как на макро- так и на микроуровне, с первых минут ее получения. Поэтому вначале необходимо правильно идентифицировать пеноцементную массу и пенобетон как объект для исследований. В данной статье приводится попытка изложения теоретических представлений о природе, закономерностях и механизме основных процессов, происходящих в трехфазной полиминеральной полидисперсной пеноцементной системе, и общих факторах, определяющих скорость этих процессов, а следовательно устойчивость системы.

Пеноцементную массу в первом приближении можно отнести к лиофобным грубодисперсным высоко-концентрированным системам, по-этому процессы, протекающие в ней, описываются законами коллоидной химии [2]. Центральной проблемой таких систем является агрегативно неустойчивость. Коллоидная химия объясняет агрегативную неустойчивость дисперсных систем достаточно большой и всегда положительной свободной поверхностной энергией, сосредоточенной на межфазных поверхностях системы. Этот избыток поверхностной энергии обусловливает протекание в системе различных процессов, ведущих к уменьшению дисперсности и в конечном итоге к разрушению дисперсной системы. Скорость протекания этих процессов и устойчивость определяются природой, фазовым состоянием и составом дисперсионной среды, а также дисперсностью и концентрацией дисперсной фазы. Устойчивость лиофобных дисперсных систем может меняться в широких пределах от практически полной неустойчивости до практически полной устойчивости.

До момента затвердевания пеноцементная смесь является гетерогенной свободнодисперсной системой, включающей твердую, жидкую и газообразную фазы, в которых дисперсная фаза подвижна. Причем можно выделить две дисперсные подвижные фазы: дисперсную газовую фазу в дисперсионной среде в виде высококонцентрированного минерального раствора и дисперсную твердую фазу в водном растворе в виде дисперсионной среды. Частицы в данной системе сближены принудительно, поэтому данную систему можно условно отнести к свободнодисперсной концентрированной системе. Со временем она переходит в связнодисперсную систему с твердой дисперсной средой — цементным камнем.

Управление агрегативной устойчивостью пеноцементных систем необходимо для оптимизации строительно-технических свойств пенобетонов. Эффективность технологических процессов получения, переработки и применения любых дисперсных систем в значительной степени определяется поверхностными явлениями. В связи с бурным развитием производства ячеистых бетонов неавтоклавного твердения все более важное и самостоятельное значение, как в научном, так и в прикладном отношении приобретают трехфазные высоконцентрированные пеноцементные системы, которые имеют свои особенности.

Рассмотрим подробнее пеноцементную систему до затвердевания. Три основные фазы пеноцементной смеси образуют поверхности раздела: жидкость — газ, жидкость — твердое и твердое — газ. Каждая из поверхностей раздела характеризуется своим значением свободной поверхностной энергии, появление которой обусловлено неодинаковым притяжением молекул поверхностного слоя со стороны соприкасающихся фаз, при этом поверхностная энергия локализована в тонком поверхностном слое, толщина которого не-намного превышает размеры двух-трех молекул. Частицы фаз разделены тонкими прослойками дисперсионной среды. Как все неравновесные системы, такая система будет стремиться к равновесному состоянию с минимальной межфазной поверхностью. Для стабилизации дисперсных трехфазных систем необходимо обязательное применение поверхностно-активных веществ, которые ад-сорбируются на поверхности воздух — вода, изменяют поверхностную энергию и стабилизируют воздушную дисперсию (пену).

Коллоидная химия выделяет три процесса разрушения дисперсных систем, сопровождающиеся уменьшением свободной поверхностной энергии межфазных границ: изотермический перегон вещества от малых частиц к более крупным, коалесценция (слияние частиц) и коагуляция (агрегирование частиц при их слипании) [2].

Трудность определения причин неравновесного состояния пеноцементной системы состоит в том, что необходимо рассматривать процессы, одновременно протекающие на границах раздела трех фаз. Кроме того, на физические процессы между частицами накладываются процессы химического взаимодействия между водой и клинкерными мине-ралами цемента, хемосорбционные процессы взаимодействия между молекулами ПАВ и продуктами гидратации. Объяснение агрегативной устойчивости или неустойчивости можно дополнить с позиций химической кинетики, которая рассматривает взаимодействие сил отталкивания и притяжения между частицами, а также химические реакции, которые могут протекать на границе фаз. Необходимо учитывать, что получение пеноцементной массы идет в динамических условиях, т. е. необходимо достичь основной и непосредственной цели смешивания и структурообразования системы — однородности распределения фаз и устойчивости во времени.

Для понимания сущности протекания многофакторных процессов в сложных пенных и пеноминеральных системах нами предлагается разложить функциональные зависимости на отдельные составляющие (элементарные акты). Кроме того, для разработки закономерностей управления процессами структурообразования пеноцементной системы необходимо провести анализ аналогий и различий разбавленных коллоидов и свойств высококонцентрированных трехфазных систем.

Из многих факторов, влияющих на свойства пенобетонов, особую роль играет природа вводимых пен. При производстве пенобетонных изделий производители сталкиваются с проблемой правильного выбора вида пенообразователя. Существует огромное разнообразие пенообразователей, предлагаемых для различных отраслей промышленности, но до настоящего времени остается проблема создания дешевого синтетического пенообразователя для получения пенобетонов со стабильными свойствами [3]. При этом подбираемые ПАВ в составе пенообразователей для пенобетонов должны обеспечивать оптимальные технологические параметры и строительно-технические свойства поризованных изделий. Свойства пенообразователей должны определяться, исходя из логических соображений: при минимальном расходе пенообразователи должны стабилизировать нужное количество воздушной дисперсной однородной мелкоячеистой фазы и устойчивость пены в течение длительного времени в высокоминерализованной растворной смеси, изменяющей свои физико-механические параметры в процессе приготовления, схватывания и твердения цементного раствора.

В вопросе о механизме стабилизирующего действия ПАВ на пеноцементную систему до настоящего времени нет единой точки зрения, также нет методик оценки пенообразующей способности ПАВ в пеноцементных системах, что затрудняет исследования.

Все ПАВ по характеру адсорбции на границе и механизму стабилизации дисперсных систем делятся на низко-молекулярные и высокомолекулярные, а по природе происхождения на синтетические и природные, отличи-тельные свойства этих ПАВ приведены в работе [4].

Значение поверхностного натяжения для разных пенообразователей, применяемых в технологии пенобетона, различно. Синтетические пенообразователи снижают значение поверхностного натяжения воды в два раза, тогда как пенообразователи Неопор и Унипор на основе пептизированных белков всего на 10—15%. Но при высокой пенообразующей способности синтетические пенообразователи не могут давать пены с высокой устойчивостью. Неравновесность адсорбционных слоев ПАВ на поверхности пузырька воздуха оказывает значительное влияние на процесс формирования ячеистой структуры. Поэтому в технологиях, основанных на применении синтетических пенообразователей, особое значение имеет устойчивость как пенной, так и пеноцементной массы.

Различают несколько факторов устойчивости (стабилизации) дисперсных систем [2]. Первый фактор стабилизации носит название «эффект Марангони — Гиббса» и связан он с эффективной упругостью пленок с адсорбционными слоями ПАВ. При быстром и особенно локальном деформировании пленки нарушается и равновесное распределение вещества по поверхности пленки, что при-водит к повышению модуля эффективной упругости. В этом случае существенная роль принадлежит поверхностной миграции молекул ПАВ из области с высокой адсорбцией (не-деформированная часть пленки) в область с пониженным значением ад-сорбции (деформированная часть) или же из объемной части пленки.

Этот фактор играет большую роль в повышении устойчивости системы с низкомолекулярными ПАВ, скорость адсорбции молекул которых из внутренней (объемной) части пленки высокая за счет малого размера молекул и отсутствия в адсорбированном слое ассоциативных групп, препятствующих диффузии. В практических условиях, чтобы повысить устойчивость такой системы необходимо применить длительные динамические воздействия, при этом увеличивается однородность смеси за счет равномерного распределения молекул ПАВ как на границе раздела фаз, так и в объеме толстых пленок.
Второй фактор устойчивости систем описывается теорией ДЛФО (Б.В. Дерягана, Л.Д. Ландау, Е. Фервея и Дж. Обербека). Основная идея теории ДЛФО состоит в учете двух противоборствующих сил: электро-статического отталкивания и молекулярного притяжения. Эти силы характеризуют расклинивающее давление тонких плоских пленок. Давление определяется как разность между давлением во внешней среде и давлением, ограничивающим тонкий слой поверхности, и зависит от ионно-электростатического взаимодействия двухсторонней симметричной пленки. В пеноцементной системе давление и общая сила, сжимающая поверхности двойной пленки, могут иметь раз-личную природу и зависеть от характера граничных условий и системы отклонения от равновесности.

В двухфазных системах устойчивость определяется свойствами пенных пленок.

В трехфазных системах влияние твердой фазы на синерезис пены наиболее сильно проявляется в том случае, если знак заряда твердой фазы противоположен знаку заряда иона ПАВ. Экранировка заряженной поверхности слоев противоионов твердой фазы молекулами ПАВ за счет адсорбции приводит к резкому падению электростатической составляющей расклинивающего давления [5]. Примером значения второго фактора устойчивости в трехфазных системах может служить перезарядка положительно заряженной поверхности одного из клинкерных минералов цемента алюмината кальция и продуктов его гидратации за счет сильной адсорбции молекул анионактивного ПАВ. Нам не удалось на чистом трехкальциевом минерале получить поризованную структуру, так как шло интенсивное разрушение пенной пленки [6]. Практический опыт получения пенобетонов на цементах с высоким содержанием минерала С3А показал отрицательное влияние этого минерала на формирование поризованной структуры цементного камня. С этим связано ограничение по минералогическому составу цемента для пенобетонов в ГОСТ 25485-89 «Бетоны ячеистые».

К третьему фактору устойчивости относится гидродинамическое сопротивление прослойки среды вытеканию жидкости из узкого зазора между частицами. Высокую устойчивость двух- и трехфазных систем можно достичь повышением вязкости дисперсионной среды, а также путем закупоривания каналов Платто минеральными частицами. Наши исследования показали, что в качестве закупоривающего компонента лучше работают твердые минеральные компоненты со слабо выраженным зарядом поверхности. Введение дополнительно таких минеральных добавок в пеноцементную смесь резко повышает устойчивость трехкомпонентных смесей.

Четвертый фактор — структур-но-механический барьер по Ребиндеру. Этот фактор наиболее сильной стабилизации, способный обеспечить неограниченную агрегативную устойчивость дисперсных систем. Именно этот фактор придает высокую устойчивость пеноцементной системе с использованием белковых пенообразователей. Барьер возникает за счет образования высокомолекулярными белка-ми трехмерного гелеобразного структурированного слоя. Эти слои обладают повышенной вязкостью и механической прочностью адсорбционных слоев ПАВ в сочетании с достаточной подвижностью, но обладают низкой скоростью адсорбции. Для получения таких высоко-вязких пленочных слоев в целях увеличения скорости диффузии молекул ПАВ на межфазную границу в практических условиях необходимо применение пеногенераторов.

Пятый гидродинамический фактор заключается в снижении скорости движения частиц при изменении вязкости и плотности дисперсионной среды.

В реальных условиях формирование пористой структуры гетерогенной дисперсной системы идет в не-равновесных динамических условиях, в которых решающую роль при-обретают смешанные факторы устойчивости. В первую очередь необходимо выделить динамическую структурную устойчивость, т. е. устойчивость структуры, образуемую сцеплением частиц к внешним механическим воздействиям. Для таких процессов взаимодействие частиц с образованием или разрывом контактов между ними происходит при больших скоростях. Как указывает Урьев [7] электростатический фактор устойчивости в динамических условиях существенен только при относительно невысоких интенсивностях внешних воздействий. В динамических условиях энергия и сила контактных взаимодействий между частицами на порядки величин отличаются от статических условий. Степень этих различий зависит от химической природы и физических свойств дисперсных фаз и интенсивности внешних механических воз-действий на дисперсные системы. В этих условиях определяющее значение приобретает соотношение между потенциальной энергией взаимодействия (сцепления) частиц и кинетической энергией, сообщаемой им внешними механическими воздействиями. Поэтому существенную роль в достижении динамической агрегативной устойчивости дисперсией приобретает структурно-механический барьер и кинетика структурообразования.

В трехфазных структурированных системах для достижения однородности необходимо активное перемешивание воздушных пузырьков с высококонцентрированным дисперсным цементным раствором или сухим цементным порошком. Для повышения однородности до момента, пока концентрация всех компонентов в локальных участках объема дисперсной системы и во всем объеме не станет одинаковой, необходимо разрушить пространственную структурную сетку цементного раствора и распределить его между упруго-вязкой структурой пены. Таким образом, разрушение пространственной структурной сетки цементного раствора и распределение его между прослойками пены на стадии перемешивания и начальный этап структурообразования после снятия механических воздействий становятся главным принципом физико-химического и физико-механического управления структурно-реологическими свойствами системы и достижения условий квазиравновесного состояния. Определяющим фактором разрушения первоначальной структуры цементного раствора становится сочетание суммарного значения кинетической энергии и энергии сил отталкивания (включающий вклад расклинивающего давления адсорбционных слоев) [2]. В результате разрыва всех контактов между частицами дисперсных фаз увеличивается поверхностная энергия Гиббса системы. Таким образом, управлять поверхностной энергией возможно путем изменения природы поверхности при адсорбции ПАВ на минеральных частицах.
Известно, что начальный этап образования коагуляционных структур кардинальным образом сказывается на всех последующих стадиях коагуляционного и коагуляционно-конденсационного структурообразования и в конечном счете на свойствах поризованного камня.

Рассмотрим некоторые процессы, происходящие в системе в динамических условиях.

Процесс насыщения воздухом концентрированных суспензий, к которым относятся пеноцементные системы, сложен и детально не выяснен. Известно, что управлять структурно-механическими свойствами поризованных двухфазных систем газ — жидкость возможно на основе законов физико-химической механики вовлечения и удержания воз-душных пузырьков. В соответствии с этими законами процесс воздухововлечения зависит от типа диспергатора. Техническое диспергирование пенообразующего раствора осуществляется при прохождении струй газа через слой жидкости; при действии движущихся устройств на жидкость в атмосфере газа и при действии движущейся жидкости на преграду; при эжектировании воздуха движущейся струей раствора [8].

В существующих технологиях пенобетона присутствуют все способы диспергирования пенного раствора. Из-за различия аппаратурного оформления данного процесса сложно оценить преимущества или недостатки того или иного способа вспенивания раствора в лабораторных условиях.

В.К. Тихомиров [8] оценивает устойчивость пен в зависимости от свойств пленки пены и соблюдения условий гидростатического равновесия давления жидкости в каналах и капиллярного давления пузырьков (избыточное давление в пене). Кратность и стабильность образующейся пены почти во всех способах пенообразования определяется со-отношением скоростей вовлечения воздуха и синерезиса (истечения жидкости из пены).

При получении пен из белковых пенообразователей определяющим фактором длительности процесса ад-сорбции пептидов белка на поверхности раздела фаз является скорость и степень развертывания отдельных участков молекул, которые зависят от вида белковой молекулы, концентрации пенообразователя, рН среды и других факторов. Согласно данным А.А. Абрамзона [4] равновесное распределение белка между жидкой фазой и межфазным слоем достигается в течение двух суток. Для увеличения поверхностной активности и ускорения процессов достижения равновесия на межфазной поверхности белки пептизируют, а технические пены на их основе получают в специальных пеногенераторах путем смешивания сжатого воздуха и водного раствора пенообразователя.

Для синтетических пенообразователей скорость адсорбции на поверхности раздела фаз жидкость — газ очень велика, поэтому время достижения термодинамического равновесия очень короткое. Отсюда следует, что для получения строительных пен на синтетических пенообразователях необходимо вводить стабилизирующие добавки, увеличивающие их структурно-механический барьер, а процесс получения пены возможно вести по энергетически низкозатратной технологии воздухововлечения.

Из теории флотации известно [9], что вероятность закрепления минеральных частиц на пузырьке га-за зависит от гидродинамических параметров процесса (скорости, размера и формы пузырька и частицы, времени их контакта при соударении, массы частицы), так и от свойств поверхности пузырька и частицы. Вероятность закрепления частицы на пузырьке возрастает при скорости столкновения ее с пузырь-ком в пределах 2—10 см/с. При боль-шей скорости частицы отталкиваются от упругой поверхности пузырька. Подъемные функции выполняют в основном пузырьки диаметром 0,6-1,2 мм. Упрочнение контакта зерен с пузырьками обеспечивается локальным изменением поверхностного натяжения пузырька и зависит в свою очередь от поверхностной активности пенообразователя, вязкости адсорбционных слоев и кинетических параметров.

В технологии пенобетона огромную роль играют адсорбционные явления молекул пенообразователя на частицах исходных клинкерных минералов, а также на поверхности гидратных новообразований, которые зависят от кристаллохимических особенностей поверхности твердых частиц. Химическая специфика поверхности любого кристалла характеризуется ненасыщенностью валентных связей, своеобразием поверхностной структуры и катион-анионных взаимодействий. Результаты определения количества адсорбированных молекул ПАВ различной природы на поверхностях раздела газ — жидкость и жид-кость — твердая фаза показали, что молекулы синтетических пенообразователей активнее адсорбируются на поверхности твердых частиц цемента и их гидратных новообразованиях, чем молекулы природных пенообразователей. Причем на границе твердая фаза — жидкость количество адсорбируемых молекул пенообразователей на два порядка ни-же, чем на границе раздела газ — жидкость (см. таблицу).

Высокая адсорбция молекул синтетических ПАВ приводит к изменению скорости процесса гидратации цементных частиц, а также морфологии кристаллов гидратных новообразований. Особенно сильно изменяется морфология кристаллов гидроалюминатов и эттрингита, такие кристаллы не способны давать устойчивый крупнокристаллический первичный каркас [10], что несколько снижает пластическую прочность пеноцементных смесей в начальные сроки твердения и увеличивает время расформовки. Данная проблема еще требует своего решения.

Тип пенообразователя

Тип пенообразователя
Адсорбция молекул пенообразователей, г/м2, на поверхности раздела при концентрации его в растворе 0,125 мас. %
Газ — жидкость
Твердая фаза — жидкость (через 30 мин адсорбции)
Неопор
5,6 10-4
8,3 10-6
Пеностром
3,78 10-4
28,3 10-6

На основе установленных закономерностей получения устойчивых трехфазных систем нами, разработан новый малоэнергоемкий способ получения пенобетонов с применением синтетических пенообразователей, который внедрен на ООО «СПО ЩИТ» (г. Шебекино).

В заключение следует отметить, что проблемы устойчивости пеноцементных систем требуют дальнейших исследований. Еще не до конца изучены физико-химические процессы, протекающие на поверхности и в объеме многофазных дисперсных систем, связанные с явлениями физической и химической гетерогенной сорбции, физико-химические основы воздухововлечения в концентрированные минеральные системы, механизм установления квазиравновесного состояния, что не позволяет на сегодняшний день иметь целостные представления о процессах в пеноминеральных системах.

Список литературы

1. Леви Ж.П. Легкие бетоны. Приготовление — свойства — применение. М.: Гостройиздат, 1955.146 с.
2. Фридрихсберг Д.А. Курс коллоид-ной химии. Л.: Химия, 1984. 368 с.
3. Шахова Л.Д., Балясников В.В. Пенообразователи для ячеистых бетонов. Белгород, «СК типография», 2002. 147 с.
4. Абрамзон А.А., Зайченко Л.П., Файнгольд С.И. Поверхностно-активные вещества. Синтез, анализ, свойства, применение. Л.: Химия, 1888. 200 с.
5. Дерягин Б.В., Чураев Н.Ю., Муллер В.М. Поверхностные силы. М.: Наука, 1985 с.
6. Шахова Л.Д., Балясников В.В., Черная Т.И. и др. Изучение процессов гидратации клинкерных минералов с добавками пенообразователей различной природы // II Междунар. совещание по химии и технологии цемента, СПб, изд-во ЦПО «Информация образования», 2000. Т. III. С. 70-73.
7. Урьев Н.Б. Динамика контактных взаимодействий в дисперсных системах // Коллоидн. журн. 1999. Т. 61, №4. С. 455-462.
8. Тихомиров В.К. Пены. Теория и практика их получения и разрушения. М.: Химия, 1975, 264 с.
9. Глембоцкий В.А., Классен В.И. Флотационные методы обогащения. М.: Недра, 1980, 321с.
10. Шахова Л.Д., Черная Т.Н., Нестерова Л.Л. и др. Исследование влияния природы пенообразователя на процесс гидратации СзА в присутствии гипса микроскопическим методом // Тр. НГА-СУ. Новосибирск, 2002. Т. 5, вып.2(17). С. 97-101.

Реклама

About ilerka

im lerka

Обсуждение

Обсуждение закрыто.

%d такие блоггеры, как: